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聚氨酯保溫材料的應(yīng)用及制作工藝

更新時(shí)間:2025-06-10      瀏覽次數(shù):515
我國(guó)PUR泡沫塑料的生產(chǎn)始于20世紀(jì)50年代,主要產(chǎn)品是軟質(zhì)泡沫塑料。PUR泡沫塑料工業(yè)發(fā)展已有40余年,60年代中期,我國(guó)開(kāi)始生產(chǎn)硬質(zhì)PUR泡沫塑料,主要用于船舶、冷庫(kù)、石油化工管道的保溫等。到70年代中期,生產(chǎn)廠家僅有10余家,生產(chǎn)能力約1.5萬(wàn)t/a,實(shí)際年產(chǎn)量約3kt。80年代是我國(guó)PUR泡沫塑料高速增長(zhǎng)的階段,制品產(chǎn)量不斷增長(zhǎng),年增長(zhǎng)率達(dá)25%。90年代,我國(guó)PUR基本原料、助劑及制品得到了快速發(fā)展,引進(jìn)了180~200套先進(jìn)的發(fā)泡設(shè)備,大幅度提高了泡沫塑料制品的生產(chǎn)能力和年產(chǎn)量,使生產(chǎn)能力提高到20萬(wàn)t/a以上,PUR泡沫塑料的年均增長(zhǎng)率為20%~30%。1994年實(shí)際產(chǎn)量約10萬(wàn)t,其中軟質(zhì)泡沫塑料約6萬(wàn)t,硬質(zhì)泡沫塑料約4萬(wàn)t。1999年我國(guó)PUR泡沫塑料產(chǎn)量已達(dá)到19.5萬(wàn)t,其中軟質(zhì)泡沫塑料12萬(wàn)t,硬質(zhì)泡沫塑料7.5萬(wàn)t。2001年我國(guó)PUR泡沫塑料的產(chǎn)量已達(dá)到55萬(wàn)t,占PUR總產(chǎn)量的60%以上,其中軟質(zhì)泡沫塑料為35萬(wàn)t,硬質(zhì)泡沫塑料為20萬(wàn)t。2002年我國(guó)PUR泡沫塑料產(chǎn)量(規(guī)模以上企業(yè))達(dá)到66.84萬(wàn)t,創(chuàng)歷史新高,同比增長(zhǎng)21.5%,是各類(lèi)塑料制品中增長(zhǎng)較快的一類(lèi),其產(chǎn)量約占塑料制品總產(chǎn)量的5.3%。2003年我國(guó)PUR泡沫塑料的產(chǎn)量達(dá)到近80萬(wàn)t。
泡沫塑料是塑料制品中的重要類(lèi)別,品種繁多,在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)和日常生活中具有廣泛的用途。隨著石油化工塑料制品業(yè)的迅速發(fā)展,我國(guó)PUR泡沫塑料的產(chǎn)量增長(zhǎng)較快,根據(jù)哥本哈根國(guó)際會(huì)議禁用氟利昂發(fā)泡劑的決議,我國(guó)必須加快尋找其替代品的步伐,盡早實(shí)現(xiàn)全部替代。同時(shí)要開(kāi)發(fā)高阻燃性、低煙霧PUR泡沫塑料,加強(qiáng)結(jié)構(gòu)發(fā)泡和高承載PUR泡沫塑料的研制和推廣應(yīng)用,為各行業(yè)在新世紀(jì)的發(fā)展提供有力的支撐和保障。
我國(guó)有PUR泡沫塑料生產(chǎn)企業(yè)近300家,大多數(shù)為小型企業(yè)。2002年產(chǎn)量在5kt以上的PUR企業(yè)有11家;超過(guò)10萬(wàn)t的PUR企業(yè)僅有2家。2002年無(wú)錫市興達(dá)泡塑新材料有限公司的PUR泡沫塑料產(chǎn)量達(dá)到18.58萬(wàn)t,約占全國(guó)總產(chǎn)量的27.8%,;其次是寧波新橋化工有限公司.2002年的PUR產(chǎn)量為10.06萬(wàn)t,約占全國(guó)總產(chǎn)量的15.1%。
從原料產(chǎn)量來(lái)看,隨著90年代萬(wàn)噸級(jí)大型異氰酸酯和聚醚設(shè)備的引進(jìn),我國(guó)PUR工業(yè)步入了快速發(fā)展階段。至1998年P(guān)UR原料產(chǎn)量達(dá)29.8萬(wàn)t,制品總產(chǎn)量達(dá)65萬(wàn)t。1989~1998年間PUR原料產(chǎn)量的年均增長(zhǎng)率達(dá)28%,PUR制品的年均增長(zhǎng)率達(dá)23%,原料和制品品種分別增加到200多種,品質(zhì)、應(yīng)用范圍、科研開(kāi)發(fā)水平和能力全面提升,部分接近或達(dá)到國(guó)際水平。2001年P(guān)UR原料產(chǎn)量為43萬(wàn)t,PUR制品產(chǎn)量達(dá)到100萬(wàn)t。PUR工業(yè)體系已初步形成。
德國(guó)化工巴斯夫公司正與亨斯邁公司、日本聚氨酯公司及中國(guó)5家廠商共同合資在上海建設(shè)生產(chǎn)能力達(dá)到16萬(wàn)t/a的二苯甲烷一4,4二異氰酸酯(MDI)新廠,已進(jìn)入實(shí)施階段,即將投產(chǎn)。該項(xiàng)目包括配套的硝基苯和苯氨工廠及相關(guān)的聚氨酯合資公司。另外,巴斯夫公司還將與中國(guó)公司合資興建年產(chǎn)13萬(wàn)t的甲苯二異氰酸酯(TDI)工廠。
我國(guó)在PUR泡沫塑料生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品種類(lèi)方面也取得較大進(jìn)展。軟質(zhì)塊狀PUR泡沫塑料從拱頂法發(fā)泡改為平頂法發(fā)泡和垂直發(fā)泡,提高了泡沫塑料的利用率,減少了廢料,而且品種日趨多樣化,除不同密度與硬度的系列產(chǎn)品外,還可進(jìn)一步加工制得復(fù)合泡沫塑料、多層貼合泡沫塑料、功能泡沫塑料,如黑色泡沫塑料、吸音泡沫塑料、阻燃泡沫塑料、抗靜電泡沫塑料、防輻射泡沫塑料、家庭洗滌用仿天然海綿泡沫塑料、網(wǎng)狀泡沫塑料等。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,PUR泡沫塑料的年增長(zhǎng)率將以二位數(shù)上升,發(fā)展方向?qū)⒓杏诘统杀镜牡兔芏犬a(chǎn)品。

市場(chǎng)需求狀況

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PUR泡沫塑料是最重要的PUR制品,其用途廣泛,性能優(yōu)良:軟質(zhì)PuR泡沫塑料和半硬質(zhì)PUR泡沫塑料主要用于家具襯墊裝飾材料、車(chē)用墊材、地毯底襯、服裝襯里、建筑吸音材料、體育墊材,以及床墊和儀器包裝材料等方面。其中模塑軟質(zhì)PUR泡沫塑料的主要用途是汽車(chē)座椅墊材及摩托車(chē)、自行車(chē)座墊等;而硬質(zhì)PUR泡沫塑料主要用于冰箱、冷庫(kù)行業(yè)作隔熱保溫材料,占硬質(zhì)泡沫塑料消費(fèi)量的57.5%。冰箱生產(chǎn)國(guó),1998年消耗硬質(zhì)泡沫塑料8萬(wàn)~10萬(wàn)t,用作石油輸送管道、化工貯罐工業(yè)設(shè)備隔熱材料占15%;建材是硬質(zhì)PUR泡沫塑料的另一較大的應(yīng)用領(lǐng)域,2000年建筑業(yè)消耗硬質(zhì)PUR泡沫塑料達(dá)7萬(wàn)t以上。由于我國(guó)建筑業(yè)發(fā)展迅猛,用于建筑隔熱、吸聲、裝飾材料及活動(dòng)房等的泡沫塑料占10%;用于交通運(yùn)輸?shù)?/span>絕熱材料占10%;其它占7.5%,其中家具、服裝、自行車(chē)等消耗量較大。另外我國(guó)汽車(chē)工業(yè)和摩托車(chē)工業(yè)的發(fā)展也為模塑軟質(zhì)PUR泡沫塑料提供了廣闊的市場(chǎng)。由于PUR的可塑性佳,材料性能實(shí)用性強(qiáng),在汽車(chē)中的應(yīng)用正日益擴(kuò)大。預(yù)計(jì)2005年我國(guó)(不包括中國(guó)臺(tái)灣省)汽車(chē)工業(yè)對(duì)PUR的需求量將達(dá)到4.41萬(wàn)t,其中轎車(chē)和吉普車(chē)消耗3.04萬(wàn)t,重型轎車(chē)消耗0.3萬(wàn)t,輕型車(chē)消耗0.72萬(wàn)t,微型車(chē)消耗0.05萬(wàn)t,每輛車(chē)平均用量達(dá)到14.71kg。
我國(guó)在這方面與發(fā)達(dá)國(guó)家的不同點(diǎn)是,國(guó)外硬質(zhì)PUR泡沫塑料主要消費(fèi)于建筑業(yè),占硬質(zhì)泡沫塑料消費(fèi)量的50%以上,而我國(guó)大多用于冰箱、冷庫(kù),用于建筑業(yè)的保溫材料尚處于初始階段。由于汽車(chē)和摩托車(chē)工業(yè)的飛速發(fā)展,為PUR泡沫塑料工業(yè)的發(fā)展提供了機(jī)遇,其潛在市場(chǎng)也非常廣闊。據(jù)預(yù)測(cè),我國(guó)PUR泡沫塑料的需求量已達(dá)到80萬(wàn)~100萬(wàn)t/a。

技術(shù)進(jìn)展?fàn)顩r

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新技術(shù)開(kāi)發(fā)注重環(huán)保,作為一個(gè)年均增長(zhǎng)率長(zhǎng)期高于全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)率的產(chǎn)業(yè),PUR工業(yè)迅猛發(fā)展的勢(shì)頭有賴(lài)于其技術(shù)的快速發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展。在眾多新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)中,PUR發(fā)泡劑的研究工作尤為引人關(guān)注。根據(jù)蒙特利爾協(xié)議的要求及修訂后的《我國(guó)消耗臭氧層物質(zhì)逐步淘汰國(guó)家方案》,泡沫塑料行業(yè)應(yīng)在2010年前停止使用氯氟烴類(lèi)化合物作為發(fā)泡劑,2005年前大型PUR泡沫塑料企業(yè)完成CFC一11的替代工作。
所采用的替代技術(shù)大致為:
(1)連續(xù)環(huán)狀軟質(zhì)泡沫塑料用二氯甲烷作發(fā)泡劑,要結(jié)合快速熟化和液態(tài)二氧化碳發(fā)泡法;
(2)箱式軟質(zhì)泡沫塑料采用二氯甲烷和減壓發(fā)泡;
(3)半硬質(zhì)泡沫塑料用HFC一141b、戊烷二氧化碳發(fā)泡。因此開(kāi)發(fā)全新的CFC發(fā)泡劑替代物已成為各科研機(jī)構(gòu)研究的重點(diǎn)。
劉賢明對(duì)低發(fā)泡工藝進(jìn)行了潛心研究。邱顏臣等論述了氯氟烴(CFC一11)替代品環(huán)戊烷的性質(zhì)及其制作的硬質(zhì)PUR泡沫塑料在全無(wú)氟綠色冰箱中的應(yīng)用研究成果,解決了環(huán)戊烷發(fā)泡劑易燃、易爆及在聚醚多元醇溶解性差的問(wèn)題。
關(guān)志強(qiáng)等研究了碳?xì)?/span>發(fā)泡新一代替代技術(shù)。根據(jù)環(huán)戊烷一異戊烷發(fā)泡制備PUR硬泡技術(shù)在冰箱中的應(yīng)用情況,并從發(fā)泡工藝及性能上與環(huán)戊烷發(fā)泡體系進(jìn)行了比較。
結(jié)果表明,與環(huán)戊烷發(fā)泡體系相比,環(huán)戊烷一異戊烷發(fā)泡體系的加工工藝性良好,冰箱發(fā)泡灌注量減少了7%,泡沫塑料的密度減小10%,且尺寸穩(wěn)定性好,密度分布較環(huán)戊烷發(fā)泡體系均勻。
蘇莉探討了低密度軟質(zhì)PUR泡沫塑料全水發(fā)泡代替氯氟烴的技術(shù)路線(xiàn),結(jié)果表明,新的全水發(fā)泡配方體系可使軟質(zhì)塊狀泡沫塑料的密度降至15~20kg/m,模塑型泡沫塑料的密度降至25kg/m3,而其力學(xué)性能保持良好狀態(tài)。
王宏偉對(duì)硬質(zhì)PUR泡沫塑料用4類(lèi)零臭氧消耗潛值(ODP)發(fā)泡劑[水、碳?xì)浠衔?、全氯烷、氫?/span>(HFC)]等的發(fā)泡特性進(jìn)行了比較,并著重以HFC一134a和HFC一356為例介紹了氫氟烴發(fā)泡劑在硬質(zhì)PUR泡沫塑料中的應(yīng)用。
從這些研究結(jié)果不難看出,軟質(zhì)泡沫塑料生產(chǎn)中的CFC替代大多以二氯甲烷路線(xiàn)作為過(guò)渡。在零ODP替代路線(xiàn)中,以二氧化碳發(fā)泡的技術(shù)進(jìn)步最快。當(dāng)然,也可以用HFC類(lèi)物質(zhì)作為零ODP替代,但該類(lèi)物質(zhì)中的優(yōu)先選擇目標(biāo)還未正式工業(yè)化,技術(shù)經(jīng)濟(jì)上還有待進(jìn)一步評(píng)估。采用環(huán)戊烷及二氯甲烷發(fā)泡可以制得具有良好皮層的自結(jié)皮泡沫塑料產(chǎn)品,但該方法在安全生產(chǎn)方面所需的嚴(yán)格措施與代價(jià)令企業(yè)難以普遍接受,新一代的零ODP物質(zhì)如1,1,1,3,3一五氟丙烷(HCFC一245fa)和1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC一365fmc)可望成為較理想的最終替代物質(zhì)。在硬質(zhì)PUR泡沫塑料方面,對(duì)于導(dǎo)熱系數(shù)要求不是特別嚴(yán)格的場(chǎng)合,采用全水發(fā)泡是一種較為簡(jiǎn)便的選擇,對(duì)于要求較高的場(chǎng)合(如建筑板材)替代問(wèn)題比較復(fù)雜。在研究發(fā)泡劑的同時(shí),也應(yīng)在原料的選擇、工藝路線(xiàn)的優(yōu)化及韌性改善等方面進(jìn)行深入研究。
對(duì)于硬質(zhì)PUR泡沫塑料用助劑也有人在研究,并取得了較好的成果。其中氨類(lèi)催化劑發(fā)展較快,雙(二甲氨基乙基)醚已由江蘇化工研究所研制成功并商品化。黎明化工研究院也研制成功了這種催化劑并已投產(chǎn)。金壇助劑廠等幾家企業(yè)生產(chǎn)的Ⅳ,Ⅳ。二甲基環(huán)己氨在硬質(zhì)PUR泡沫塑料中有著廣泛的用途。用于模塑發(fā)泡的多種新型催化劑(包括延遲催化劑)也已商品化。山西東安化工廠、滄州精細(xì)化工試驗(yàn)廠、浙江諸暨市精細(xì)化工實(shí)業(yè)公司、湖北省化工研究設(shè)計(jì)院等單位生產(chǎn)的辛酸亞錫中錫的總含量大于28%,亞錫量大于總錫量的96%。北京埃爾夫阿托綜合穩(wěn)定劑有限公司是二月桂酸二丁基錫的生產(chǎn)廠家。硬質(zhì)PUR泡沫塑料用的有機(jī)硅穩(wěn)定劑和軟質(zhì)泡沫塑料用的硅一氧碳型泡沫穩(wěn)定劑也早已工業(yè)化。江蘇省化工研究所、上海高橋石化公司化工三廠、浙江大學(xué)精細(xì)化工廠等企業(yè)均有新產(chǎn)品投放市場(chǎng)。中國(guó)石化天津分公司研究院也開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)了軟質(zhì)PUR泡沫塑料用泡沫穩(wěn)定劑(勻泡劑),該產(chǎn)品是(硅樹(shù)脂/聚氧化烯烴共聚物,也是軟質(zhì)PUR泡沫塑料的重要助劑?,F(xiàn)計(jì)劃投資2000萬(wàn)元建設(shè)1kt/a的軟泡勻泡劑。該軟泡勻泡劑的附加值較高,據(jù)稱(chēng)其原料成本約2萬(wàn)元/t,加上其它成本,總生產(chǎn)成本不超過(guò)2.2萬(wàn)元/t,而進(jìn)口軟質(zhì)PUR軟泡勻泡劑的售價(jià)為5萬(wàn)元/t。
在阻燃方面,含氮阻燃劑、膨脹型阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑、可膨脹石墨阻燃劑等在PUR泡沫塑料的阻燃方面都可發(fā)揮重要作用,無(wú)鹵阻燃劑已成為高分子材料阻燃劑發(fā)展的主流,得到了蓬勃發(fā)展,涌現(xiàn)出了不少新產(chǎn)品;但各種新型阻燃劑的阻燃性能和制作工藝,應(yīng)進(jìn)一步研制開(kāi)發(fā)和改進(jìn),以得到符合要求的新型高效無(wú)鹵阻燃劑。


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